Natriumhydrogensulfat vs. Amidosulfonsäure

Es geht um das Verständniss des folgenden Erlebten.

Am Samstag hatte ich 2 Silberschmuck-Kurse. Alles verlief zunächst gut, bis ich einen Ring, blöderweise den letzten, schon kurz vor Kursende Kurs 1, zum Löten auf einem dickeren Baatz Flussmittel auf meiner Lötunterlage platziert habe, welches sich in einer dicken Schicht an das Schmuckstück anheftete. Das ist normalerweise kein Thema, da das von mir zum Silber beizen verwendete Natriumhydrogensulfat ("Ph-minus") damit spielend fertig wird. Nur nicht diesmal. Siedendheiß fiel mir ein, dass mir schon am Vorabend eine irgendwie schlappere Wirksamkeit der Beize aufgefallen war.
Das Flussmittel ging nicht ab, der Kurs bereits überzogen und vor der Tür warteten schon die Teilnehmer von Kurs 2.
"Kippste einfach noch Pulver nach" - hatte aber nur Amidosulfonsäure ("Finocid") mit, da man mit Natriumhydrogensulfat keine abgebrochenen Sägeblätter und Bohrer herausätzen kann, mit Amidosulfonsäure aber wohl.
Der Ring noch im Pott, ich kippe. Sofort bekommt der Ring jede Menge bräunliche Flecken und Streifen. Das Flussmittel, von mir bereits mit dem Schaber traktiert, war aber in kürzester Zeit verschwunden. Die Flecken ließen sich zum Glück mit der Messingbürste entfernen, wie ich später erkannte, waren sie wohl an den Stellen entstanden, an denen die Pulverkörnchen direkt das Silber berührten. (Mysterium 1)

In Kurs 2 habe ich mich von dem mir etwas unheimlichen Mix verabschiedet und mir eine reine Amidosulfonsäure angesetzt. Ganz wie erwartet wurden die Stücke beim Abbeizen nicht schneeweiß sondern grau, auch wenn der ganze Vorgang doppelt so lange dauerte, mit der Messingbürste geschruppt war das Ergebnis akzeptabel. Alle Schmuckstücke bis auf eins. Das wurde schneeweiß.
Der einzige Unterschied zu den anderen war, das dieses Schmuckstück 1x öfter ausgeglüht (bzw nachgelötet), jedoch nicht öfter abgebeizt worden war. (Ganz großes Mysterium!)

Ulrich W. konnte solche Zusammenhänge tatsächlich so erklären, dass sie mir immer eingeleuchtet haben, schade dass er hier nicht mehr reinschaut.
Insofern ruhen meine Hoffnungen jetzt auf HIP26727

El Kratzbürscht hat geschrieben: [...]
Insofern ruhen meine Hoffnungen jetzt auf HIP26727

Oh je!
Dein Vertrauen ehrt mich, um so bedauerlicher, dass ich es wohl weitgehend enttäuschen muss.
Die Zeiten, da ich mich schwerpunktmäßig auf die Chemie gestürzt habe (weil's knallt und stinkt, natürlich), endeten, als ich entschied, dass wohl doch die Elektronik die Basis für meine Brötchen und 'etwas drauf' bilden sollte, also etwa vor 'nem halben Jahrhundert. Bis heute sind da kaum mehr als vielleicht etwas erweiterte Basics übriggeblieben, mal abgesehen von den Themen, bei denen beide Disziplinen berührt werden.
Aber selbst damals hätte ich mir unter den gegebenen Bedingungen keine auch nur halbwegs zweifelsfreie Analyse der Vorgänge in Deinen Zaubertränken zugetraut.
Da jedoch eine Hoffnung bekanntlich der anderen Mühe wert ist, werde ich mir mal so 3 bis 17½ Gedanken machen, und sei's nur, um zu sehen, welche krausen Hypothesen sich daraus entwickeln lassen.
Kann aber etwas dauern.

Vorab Frage:

El Kratzbürscht hat geschrieben: ... Der einzige Unterschied zu den anderen war, das dieses Schmuckstück 1x öfter ausgeglüht (bzw nachgelötet), jedoch nicht öfter abgebeizt worden war. (Ganz großes Mysterium!)

"Ausglühen" und "Nachlöten" sollte schon an sich ein Unterschied sein:
Im ersten Fall dürfte nur etwas mehr (vorwiegend Cu-)Oxid entstehen.
Beim "Nachlöten" sollte i.d.R. auch eine erneute Flussmittelzugabe erfolgen. Oder wurde da einfach nur nochmal drübergebraten?
Und: Ist dieser Effekt reproduzierbar? Heißt: Wurde solch ein Ergebnis schon mehrfach beobachtet?
(Insbesondere bei Amidosulfonsäure als Beize?)

Vorab Test:
Ist in Deinem Giftschrank evtl. Ammoniakwasser, Trivialname Salmiakgeist verfügbar?
Falls ja: Lässt sich der dunkle Belag damit ggf. ohne großen mechanischen Einsatz auflösen?

Zur Vorab Frage, die Flussmittelzugabe beschränkte sich nur auf die eine Stelle, an der nochmal gelötet wurde.
Ansonsten war ich so damit beschäftigt, den Kurs, der schon verspätet begonnen hatte, ohne weitere Pannen zumindest pünktlich zu beenden - auch insofern ein sehr fordernder Schließdienst auftauchte, mit dem ich mich dann zwar einigen konnte...
Für weitere Test blieb mir keine Zeit, auch wenn die Idee kurz durch mein Hirn huschte, einem Teilnehmer sein Stück zu entziehen, und auch nochmal zu erhitzen - aber da waren die meisten schon in der Beize gelegen. Da ist das ja auch erst mit dem speziellen Teil aufgefallen.
Diesen Test (Kurs 2) könnte ich aber in aller Ruhe nochmals wiederholen. Einen Test habe ich gemacht, ein (mein eigener) gänzlich abgeschmirgelter und polierter Ring wurde in der Amidosulfonbeize sofort dunkel. Mir schon klar, dass ich das Zeug nicht mag.
Ich hab sowohl den Entkalker als auch das gemischte Swimmingpoolwasser am Kursende ohne schlechtes Gewissen entsorgt.

Zum Vorab Test, theoretisch sollte sich Salmiakgeist da befinden, wenn man nur lange genug wühlt. Ich werde also nochmal die A.-Säure ansetzen, einen dunklen Belag - du meinst den allgemeinen dunklen oder den Punkt- und Streifen-förmigen? hervorrufen, und versuchen, ihn durch Einlegen in Salmiakgeist zu entfernen. Ich kenn bisher nur, dass man Kupfer durch Schwenken in Salmiakdampf dunkelt.
Werde dann morgen oder so berichten, danke mal einstweilen.

Ich versuche durch Frage / Test etwas einzugrenzen, um was es sich bei den dunklen Belägen handeln könnte.
Ein Problem, von meiner mangelnden Kompetenz ganz abgesehen, besteht darin, dass wir es hier mit weitgehend undefinierten Zuständen zu tun haben.
Das beginnt schon bei den Urmaterialien:
Du sprichst zwar von Natriumhydrogensulfat und Amidosulfonsäure, hebst aber gleichzeitig auf Fantasie-Markennamen ("Finocid"), ("Ph-minus") ab, bei denen man nicht weiß, was sonst noch so an Zuschlägen, Füll- / Stellmitteln etc. drin ist. Und Dein Mut, das Zeug einfach mal so zusammenzumixen, nötigt mir zwar einen gewissen Respekt ab, macht die Sache aber nicht leichter.

Aber selbst wenn wir da noch von Reinstoffen ausgehen:
Nachdem sie das erste mal als Beize gedient haben, sind Amidosulfonsäure-Lösung und Natriumhydrogensulfat-Lösung keine Amidosulfonsäure-Lösung und Natriumhydrogensulfat-Lösung mehr, insbesondere, wenn einem bei Letzterer 'siedendheiß einfällt', dass "schon am Vorabend eine irgendwie schlappere Wirksamkeit der Beize" aufgefallen ist.

Vom Flussmittel wissen wir, dass die freiverkäuflichen im fraglichen Wirktemperaturbereich, z.B. das 'BrazeTec h' oder das 'F 300 H Ultra NT' auf Fluorit- / Borat-Rezepturen basieren. Aber auch das zu lösende 'Flussmittel', ich sage mal die "Schlacke", ist nach dem Löten alles andere als Flussmittel.
Das dürften vorwiegend vom Flussmittel gelöste Metall(Cu)-Oxide und, wegen der Halogene im Flussmittel (hier Fluor / Flußsäure), sicher auch Silberverbindungen! sein und, soweit nicht beim Löten 'verbraucht', sicher noch Reste der Original-Bestandteile des Flussmittels, sprich Halogenverbindungen.
Dazu kommen nicht beim Löten gelöste Metalloxide (wie beim reinen Glühen) und sonstige Verunreinigungen, die unter Umgehung des 'Flussmittels' direkt von der Beize gelöst werden.

Das alles befindet sich in unterschiedlichen, weitgehend unbekannten Konzentrationen in Deiner 'Beize' und reagiert da miteinander und mit Deinen Werkstücken.
Ich wage nicht einmal näherungsweise zu raten, was in dieser Alchimistenbrühe an Reaktionen möglich ist, viel weniger zu prognostizieren, was tatsächlich passiert. Schon kaum beachtete Randbedingungen wie unterschiedliche Temperatur der Beize / der Werkstücke (z.B. wenn das gerade nochmal nachgelötete noch heiß war, die anderen schon abgekühlt) können das Resultat deutlich verändern.

Aber vielleicht kann man ja umgekehrt vom vom Verhalten der Reaktionsprodukte rückschließen, um was es sich bei den dunklen Belägen handeln könnte.

Bei Silber denke ich bei dunklem Belag spontan zunächst in drei Richtungen:

- Schwefelverbindungen -> Silbersulfid (kaum wasserlöslich, nicht löslich in Ammoniak *) )

- Silberhalogenide und daraus wegen deren Lichtempfindlichkeit folgend

-> elementares Silber **)

Deine Beobachtung, dass der braune Niederschlag sich auf Stellen mit ungelösten Amidosulfonsäure-Kristallen konzentriert, ist ad eins erwartbar: In der Umgebung der sich lösenden Körnchen ist die (u.a. Schwefel)Ionenkonzentration natürlich um ein Vielfaches höher als in der übrigen Lösung, ad zwei könnte das auf den Sulfid-Zweig hindeuten, da der Belag lt. Deiner Aussage auch in frischer Amidosulfonsäure-Lösung entsteht. *)

*) Entsprechend müsste der 'Vorab-Test' hier fehlschlagen. Dann sollte dieser Belag aber mit der bekannten Reduktionsmethode (Alufolie in Soda- / Kochsalz-Lösung) verschwinden.

**) In diesem Fall sollte der Belag bei längerer Lichtexposition nachdunkeln. (Wir erinnern uns: Es gab da mal vor Äonen eine Fotografiertechnik, heute liebe voll Analog-Fotografie genannt, die auf diesem Effekt basierte.) Bei dieser Technik benutzte man Natriumthiosulfat (Fixiersalz) oder entsprechende Ammoniumverbindungen um das Silberhalogenid aufzulösen. Sollte auch hier klappen. Bei einfacher Ammoniklösung (Salmiakgeit) bin ich da aber nicht sicher. Versuch macht kluch!

Bin leider hier etwas mager sortiert, was Chemikalien angeht und komme wohl vorerst nicht in die Werkstatt. Trotzdem kleines Schmankerl bzgl. Lichtempfindlichkeit / Nachdunkeln:
Habe mal zwei Silberschnibbel geglüht und einmal in schon mehrfach genutzte Beize auf Zitronensäurebasis . . .
. . . und einmal in dieselbe Brühe mit 'ner Prise Kochsalz (Natriumchlorid, NaCl): . . .
geworfen, in der Hoffnung, dass da etwas Silberchlorid, sogenanntes Hornsilber [b]***) AgCl [/b]entsteht.

***)[Anmerkung]##(kommt sowohl als natürliches Mineral (Chlorargyrit) vor, bildet sich z.B. auch auf Silbermünzen als Bodenfunde in chlorsaurem Milieu als hartnäckiger Überzug und Ärgernis für fleißige Schatzsucher (wie etwa unseren Weserbergländer aus dem Schmelzofen-Thread.)
Dafür (besser: dagegen) wurde sogar ein spezielles Reinigungsmittel entwickelt: . . .
https://www.chema-shop.de/prestashop/pr ... roduct=127
. . . mit ausführlicher Anleitung:
https://www.chema-shop.de/Downloads/Pro ... l351-A.pdf

Das Zeug entsteht übrigens auch bei der bekannten Silberreinigung mittels Alu-Folie und Kochsalzlösung, wenn man's zu lange drin lässt. Daher besser Sodalösung nehmen.)##[/Anmerkung]

Den zweiten Schnibbel habe ich zur "Belichtung" ohne irgendwelche Klimmzüge zur Abschirmung der Rückseite ein paar Stunden vor's Fenster gelegt. Unterschied ist gut mit bloßem Auge zu erkennen, für die Fotos habe ich bei beiden im gleichen Maße Gamma und Kontrast etwas angezogen um's deutlicher zu machen.
Unterseite:
Oberseite:
Na gut, die Auflösung ist als Filmmaterial vielleicht noch nicht ganz tauglich und die Belichtungszeit sicher nicht für Schnappschüsse geeignet, aber als Detektor für Silberhalogenide: probatum est


Und Btw: Ich will Dir ja gar kein schlechtes Gewissen machen, aber . . .

El Kratzbürscht hat geschrieben:[...]
Ich hab sowohl den Entkalker als auch das gemischte Swimmingpoolwasser am Kursende ohne schlechtes Gewissen entsorgt.
[...]

. . . vielleicht hast Du's nach obigen Ausführungen schon geahnt: Das sind weder Entkalker noch Swimmingpoolwasser, sondern, je nach Gebrauch mehr oder weniger konzentrierte Lösungen von Schwermetallsalzen.

Also ich habe jetzt frisch gelötetes Silber, das außen schwarz oxidiert war ca. 15-20 Minuten in wenig benutztem erwärmten Finocid (Amido) gebadet, und außerdem einen fertigen, polierten, getragernen Silberring von mir. Die gelöteten Ringe wurden grau, der getragene Ring wurde auch dunkel.
In Salmiakgeist wurden die gelöteten Ringe sehr schnell hell, der getragene Ring badet seit 10 Minuten, ich schau mal nach, bei dem is nicht viel passiert. Aber bisschen was schon. Aber keine signifikante Veränderung in den letzten 10 Minuten.
Den Test mit dem Mix habe ich nicht wiederholt.

El Kratzbürscht hat geschrieben:Also ich habe jetzt frisch gelötetes Silber, das außen schwarz oxidiert war ca. 15-20 Minuten in wenig benutztem erwärmten Finocid (Amido) gebadet, und außerdem einen fertigen, polierten, getragernen Silberring von mir. Die gelöteten Ringe wurden grau, der getragene Ring wurde auch dunkel.
In Salmiakgeist wurden die gelöteten Ringe sehr schnell hell, der getragene Ring badet seit 10 Minuten, ich schau mal nach, bei dem is nicht viel passiert. Aber bisschen was schon. Aber keine signifikante Veränderung in den letzten 10 Minuten.
Den Test mit dem Mix habe ich nicht wiederholt.

Interessant!
Ich gehe mal davon aus, dass an den 'frisch gelöteten' noch entsprechende Flussmittelreste dran waren?
Könnte darauf hindeuten, das eine Oxidschicht oder eventuell durch die Amidosulfonsäure entstehende Sulfidschicht vom Fluor im Flussmittel in entsprechendes Silberhalogenid überführt wurde, welches dann vom Ammoniak erwartungsgemäß gelöst wird.

Fragen:
- Wurden alle drei Ringe in der selben Brühe gebadet oder in separaten Bädern?
- Falls ersteres Reihenfolge: Der Polierte wohl auf jeden Fall nach den frisch gelöteten?
- Das 'Dunkelwerden' des polierte Rings: Hatte das einen anderen Farbton? Vielleicht mehr bräunlich als grau?

Tests:
- Einen 'frisch gelöteten', der 'grau' geworden ist, nicht in Salmiakgeist baden, sondern trocknen und dann längere Zeit hellem Licht aussetzen. (Wenn's geht, für den deutlicheren Kontrast nur partiell.) Dunkelt die Schicht nach?
- Einen polierten Ring der 'dunkel' geworden ist mit etwas Flussmittel einschmieren und nochmal in die Beize. Was passiert?

Puuh, langsam wird's wirklich alchimistisch. Vielleicht bekommen wir ja doch noch Gold heraus.

Ja, es wird etwas alchimistisch, aber vielen Dank für das auseinanderklabüsern der unscharfen Vorgaben.

Ja, ich muss auch erst sehen, worauf ich achten muss. Ja, alle Ringe habe ich in der selben Beize gebadet. Heute wollte ich verifizieren, ob anhaftendes Flussmittel einen Einfluss hat, war aber nicht eindeutig, weil die Teile auch klein waren und die Unterschiede nicht signifikant.
Als ich an den beiden Salmiakgebadeten Ringen weiter gearbeitet habe wurden sie bei der nächsten Beizung schön weiß, so wie ich es auf Anhieb bei Natriumhydrogensulfat kenne.
Weitere Tests in den Herbstferien, da ich weitestgehend downgelockt werde.

trotzdem verstehe ich das nicht: es ist ein Effekt, der aufgetreten ist, weil du 2 bis 3 Sachen gleichzeitig gemacht hast, die du doch zu wiederholen hoffentlich nicht die Absicht hast:

-in verbrauchte Beize neus Pulver nachschütten statt mit Wasser frische Beize anzusetzen
-verschiedene Beizsäuren mischen
-und nichtmal richtig auflösen

all das, insbesondere die ersten beiden Punkte, sollte man halt nicht machen und das hast du doch hoffentlich verinnerlicht

schade um die zeit, ein paar leicht zu entfernende punktuelle Färbungen wegen dieser ungünstigen fehlerkombination wissenschaftlich erklären zu wollen

wenns um einen unerwartet positiven Effekt gänge, würde ich das Interesse ja verstehen

Ne, deine 3 Punkte sind erst mal hinten angestellt.
Ich möchte gerne rausfinden warum x ringe löten beizen dengeln ausglühen beizen grau bleiben und der löten beizen stauchen ausglühen dengeln nachlöten beizen weiß wird.
Nicht öfter gebeizt, nur 1x öfter gegelüht. bzw gelötet. Liegt es jetzt am Flussmittel oder nicht.
Wäre dann zukünftig nicht schlimm wenn, mal nur Amido da ist.
Das andere ist eine interessante Oberflächengestaltung.